針對含釩碳質頁巖、含釩煤矸石、含釩黏土提取釩化合物的冶金化工過程通常被稱為石煤提釩工業過程。在我國起步于上世紀的70年代末期，在2004年以后，隨著世界釩制品需求量逐步增加，石煤提釩工業進入快速發展時期。石煤提釩的主要工藝路線有兩條，即火法焙燒2濕法提釩和全濕法提釩。通常認為提釩原料的釩呈吸附性存在于礦物表面時可用全濕法提釩工藝，其特點是流程較短，占地面積小，節約投資。當提釩原料中的釩呈嵌布態存在于礦物內部時，若用全濕法提釩工藝，因釩浸出率過低而無法實現工業化。就目前的研究情況而言，石煤焙燒是針對這類礦物實現工業化的途徑之一。然而采用什么焙燒工藝進行焙燒和如何保證焙燒的實際效果一直在困擾著今天的石煤提釩工業，對此進行分析探討將有利于石煤提釩工業進一步發展。

　　石煤焙燒的作用在于使提釩原料中各種價態的釩盡可能氧化成高價態的五氧化二釩。五氧化二釩再與物料中的金屬氧化物反應生成可溶于水或酸、堿的釩酸鹽。概括過程中低價釩氧化物氧化的化學機理為式（1）和式（2）所示，五氧化二釩與金屬氧化物反應的機理為式（3）和式（4）所示

　　石煤中常見的金屬氧化物為鈣、鎂、鐵、鈉的氧化物，與五氧化二釩所生成的鈉鹽主要是正釩酸鈉（Na₃VO₄）、焦釩酸鈉（Na₄V₂O₇）、偏釩酸鈉（Na₂VO₃），所形成的鎂鹽為偏釩酸鎂（MgO#V₂O₅）、焦釩酸鎂（2MgO#V₂O₅）、正釩酸鎂（3MgO#V₂O₅），釩的鈉鹽和鎂鹽均可溶于水。所形成的鈣鹽主要是偏釩酸鈣（CaO#V₂O₅）、焦釩酸鈣（2CaO#V₂O₅）、正釩酸鈣（3CaO#V₂O₅），所形成的鐵鹽主要是正釩酸鐵（FeVO₄）。釩的鈣鹽和鐵鹽在水中溶解度很小，能溶于稀硫酸和堿溶液。焙燒溫度、反應時間和爐窯內氣氛對釩在石煤焙燒中形成理想的釩酸鹽至關重要。

　　（二）焙燒溫度

焙燒過程對于溫度的要求是由焙燒原料的反應機理要求和焙燒產物特性所決定的。通常釩的逐步氧化及各種釩酸的生成溫度均由600e開始。例如尖晶石的氧化分解和釩酸（鈉、鈣、鎂、鐵）鹽的形成，如反應（5）～反應（11）所示。反應（5）中Fe^2＋被氧化成Fe^3＋，反應（6）中V^3＋被氧化成V^4＋，反應（7）中V^4＋被氧化成V^5＋，反應（8）為分解反應，反應（9）生成偏釩酸鈉，反應（10）生成偏釩酸鈣，反應（11）生成正釩酸鐵。

上述反應700e時激烈，到800e在理論上趨于完全。由此可見，石煤焙燒的溫度應該高于800e，否則可溶性釩酸鹽的生成在理論上不能趨向完全。然而焙燒產物的物理特性要求焙燒溫度必須控制在一定范圍，這個物理特性就是釩鹽熔化溫度。最常見的釩酸鹽熔化溫度見表1。

表1  主要釩酸鹽的熔化溫度

由表1可知，偏釩酸鈉在理論上到605～630e就會熔化，若以此來決定焙燒溫度，勢必導致釩的成鹽反應不完全，因為系統的成鹽反應要求焙燒溫度達到700e以上。通常焙燒溫度是由正釩酸鈉熔化溫度來決定，即焙燒溫度控制在850～870e左右。許多研究結果都表明此溫度范圍是保證釩浸出的最佳溫度范圍。同時必須認識到由于石煤提釩原料的差異，用一刀切來決定焙燒溫度是不合理的。在針對湖北通城地區的石煤焙燒試驗就得出了石煤焙燒最佳的焙燒溫度是800e的結論。這可能是在焙燒過程中，當溫度高于800e時，有大量的偏硅酸鹽生成，熔化的偏硅酸鹽玻璃體包裹了釩，阻礙了氧的擴散和釩酸鹽的生成。由此可見溫度是石煤焙燒的要素之一，焙燒物料性質的不同，其最佳溫度的范圍也應該有所不同。

（二）焙燒時間

焙燒的時間是決定焙燒成敗的另一要素，焙燒分干燥、燃碳、氧化、燒成和冷卻四個步驟。干燥、燃碳步驟是指入爐原料遇熱脫水，進入爐內的碳升溫燃燒，產出CO和CO₂氣體的階段。是從原料入爐開始到600e左右完成的階段。在溫度高于600e的焙燒爐（窯）內，低價釩氧化物與氧反應生成高價釩氧化物，這一步驟為氧化步驟，它與干燥燃碳步驟都是氣固反應，兩步驟所需要的時間1h在以上。燒成步驟是高價五氧化二釩與金屬氧化物反應生成釩酸鹽的過程，屬于固固反應，所需時間也在1h以上。冷卻步驟是燒成的物料到出爐窯的時間，由于焙燒過程中有可能生成同時含有四價和五價釩的釩青銅（NaV₆O₁₅和Na₈V₂₉O₂₃），這種可溶性差的釩青銅與可溶性釩酸鹽之間存在轉變可逆性，即釩青銅在空氣中氧化則可變為可溶性釩酸鹽，可溶性釩酸鹽緩慢冷卻時則可能結晶脫氧變成釩青銅。因此冷卻步驟的時間越短越好，即驟冷冷卻能最大限度地抑制釩青銅的生成。通過上述分析可知，通常的焙燒時間不應低于2h。

（三）焙燒氣氛

焙燒除溫度和時間外，爐內的氣氛條件也是不可忽略的要素。其控制因素一個是入爐料的燃料的含碳量，另一個是送入爐內的助燃空氣的含氧量。入爐燃料的燃燒反應為式（12）和式（13）所示。

反應（12）是不可逆的化學反應，而反應（13）則是可逆的化學反應。如果爐內的氧分壓不夠，反應（13）就會逆向進行，使爐內的一氧化碳分壓增加，導致爐內氣氛呈還原氣氛，不利于焙燒物料的氧化。因此焙燒過程中，要求在控制碳加入量的基礎上保證氧氣的供給。現場計算應根據所擬定的焙燒溫度結合該溫度下的p（CO₂）/p（CO）平衡相圖來確定，以保證整個焙燒過程在氧化氣氛下完成。

二、石煤提釩焙燒工業化措施

石煤焙燒工業化的第一步就是要確定焙燒工藝，然后根據理論分析結果，采取相應的措施，以保證氧化焙燒過程的順利實施，最大限度的將低價釩轉化成五氧化二釩，形成可溶性釩酸鹽。

（一）焙燒工藝的確定

石煤焙燒可采用的窯爐主要有平窯、立窯、轉窯、隧道窯、多膛爐、沸騰爐等。傳統的石煤焙燒設備主要是平窯焙燒，平窯的特點是投資省，對于講究經濟效益而又缺乏投資的中小企業而言，它是有很大的誘惑力，長期以來是我國石煤焙燒的主要工藝。隨著科技發展的日新月異以及國家對環保的要求越來越高，平窯焙燒因環保條件差，工人勞動強度大，不適宜繼續采用。從目前試驗研究情況來看，轉窯焙燒工藝似乎是最佳的選擇。它除了環保條件和工人勞動強度有了明顯的改進外，還有利于焙燒過程自動控制，生產能連續進行等關鍵性的優勢。

（二）冶金計算

控制轉窯焙燒的實際效果，首先要進行石煤焙燒的冶金計算，包括物料平衡計算、熱平衡計算和設備選型計算。計算的依據是針對該項目所處理石煤的試驗報告，由焙燒石煤的化學成分和物相組成根據項目所擬定的釩制品產量計算出入爐的物料量及各種元素的平衡，從而編制出物料平衡表。再以物料平衡表為依據進行熱平衡計算。熱平衡計算的目的是要求保證焙燒過程能產生理想（800～900e）的熱量。過多的熱量可能導致窯內溫度超過理想焙燒溫度，從而使生成的五氧化二釩熔化形成難以浸出的物質，過低的熱量則不能使低價釩最大限度轉化成五氧化二釩，同樣影響釩的浸出。如果焙燒中熱量過高，則應先脫部分碳再氧化焙燒，這就是常說的兩段焙燒工藝，即脫碳焙燒氧化焙燒。如果原料中熱量過低則應在入爐料中加配可燃物質碳。在物料平衡和熱平衡計算的基礎上，再進行焙燒設備選型計算，以確定設備的規格。石煤焙燒的主要工藝設備包括輔助設施設備與焙燒設備。輔助設施設備主要指石煤原料的破碎細磨、制粒等設備，焙燒設備除焙燒爐窯本體外還包括與其配套的燃燒系統和收塵系統的設備。

（三）主要工藝控制措施

由理論分析得知石煤焙燒的主要控制要素是焙燒過程的溫度、時間和氣氛。就我國現有石煤提釩轉窯焙燒工業化過程，確保焙燒時間的主要措施是選用帶有調速電機的轉窯和確定理想的傾斜角度，通過調整轉窯的轉速和傾斜角來控制焙燒的有效時間。當焙燒時間不足時，常用減低轉窯轉速的形式來減緩窯內物料的運行速度。當焙燒時間過長時，也可用增加轉窯轉速的形式來加快窯內物料的運行速度，以減少焙燒時間。

控制溫度和氣氛的措施主要是通過冶金計算來確定窯內的焙燒溫度和氣氛。再通過測量窯內排放的尾氣推算窯內的氣氛。一般認為當排放的尾氣中含氧小于10%時，窯內有呈還原氣氛的可能，這時應加大窯的供風量，增加其氧分壓，確保窯內的氧化氣氛。通過相關的自動化測量儀表可測知窯內的溫度，當焙燒溫度過低時，應增加窯內熱量。除了修改入窯料的配方，適當增配碳外，還可從窯的出料端噴射粉煤、煤氣或油料來實現。若焙燒溫度過高，則可采用風冷或水冷來降低窯內的溫度。

（四）石煤焙燒的輔助措施

要確保石煤焙燒的轉化效果，除控制焙燒的溫度、時間和氣氛外，相對應的輔助措施也是石煤焙燒工業化過程的重要手段。主要包括破碎磨礦、預選2拋尾、加碳或脫碳、粉料制粒和添加劑的選擇五個方面。

1、破碎磨礦。石煤破碎磨礦的目的是增大焙燒物料的表面積以保證低價釩氧化物與氧氣有最大的接觸面，達到氧化低價釩的效果。然而磨礦的粒度也并非越細越好，過細的石煤若不經制粒入窯容易被窯內的氣流帶走，使其焙燒時間難以滿足2h。目前國內各釩廠的磨礦粒度一般控制在－121Lm占75%左右。

2、預選拋尾。預選拋尾是根據石煤礬礦普遍含釩較低而提出來的。某選冶中心對此進行了大量的試驗，得出了選擇性磨礦拋尾、分級拋尾、分級浮選拋尾和重選加浮選拋尾共四種預選2拋尾的工藝，試驗數據分別見表2。由表2的試驗數據可知，試驗物料的平均品位為01925%，通過選礦2拋尾后富集粉平均品位大于2%為2105%，尾礦平均品位0125%，拋去的尾礦平均產率大于50%。應該說預選2拋尾的措施是一項很有成效的舉措。

表2  選礦拋尾物料分析

3、加碳或脫碳。石煤焙燒過程的加碳或脫碳工藝是由石煤礬礦自身的性質所決定的。釩礦中的碳含量直接決定焙燒過程的溫度。碳含量低，通常發熱質較低，焙燒的溫度也低，要達到焙燒的理想溫度就要加配部分可燃碳入窯。一般來說含碳量在7%～8%左右的石煤礦才有可能使得焙燒過程有足夠的熱量而達到理想狀態，并保持2h的時間。對于含碳量過高的石煤在焙燒過程中很可能導致超過理想值的溫度，從而影響焙燒的效果。對含炭量高的石煤目前最有效的方法是焙燒前脫碳。焙燒前脫碳的裝置可以是沸騰爐，也可以是其他流態化燃燒爐。脫碳附產的蒸氣可用于本企業的浸出工序，也可直接發電達到節能的目的。

4、粉料制粒。石煤礬礦破碎磨礦的粒度越小，其表面積越大，從理論上來講其與氧接觸的機會越多，氧化的效果也應該越好。然而在工業化生產過程中，由于石煤焙燒過程要保證足夠的氧分壓，鼓入的風會將細小的粉料帶入氣流，無法保證其氧化所需要的時間，既沒達到氧化的目的又增加了煙塵率。另一方面，粉料在轉窯中比較密實，只有相對的滑動下移，基本沒有其他的運動，與空氣接觸不夠，也影響了焙燒效果。解決這一問題的有效方法是將磨細的粉料粘結成球，即粉料制粒后進行焙燒。粒狀物料在轉窯中不會被氣流帶走，同時它不僅有滑動下移，而且還有滾動運動，起到了近似攪拌的作用。增大了物料與空氣的接觸機率又降低了煙塵率，也減少了窯結的機率，既能保證物料氧化的程度，又能保證轉窯的使用壽命。

5、配放添加劑。在石煤焙燒工藝中，目前只有少數企業，如懷化雙溪煤礦不用配放添加劑外，大多數地方的石煤礦在焙燒時，為了增加焙燒的實際氧化效果，要將一些化學試劑配入窯料中。最典型的添加劑是氯化鈉，這是因為氯化鈉熱穩定性高，在空氣中加熱至高溫也不分解，但當有釩、鐵、錳、鋁等氧化物存在時，氯化鈉就會加速分解，產出活性氯和Na₂O。活性氯作為一種氯化劑與低價釩作用生成中間產物VOC_l3，在高溫有氧存在的條件下，VOC_l3不穩定，發生分解反應生成可溶入水的釩酸鈉鹽。由于用氯化鈉在焙燒過程會產出大量的含氯氣體，嚴重的污染環境，現在大多數地方都禁止用它作為石煤焙燒的添加劑，取而代之的是以氧化鈣為添加劑的鈣化焙燒。鈣化焙燒對大氣污染影響大大的小于氯化鈉焙燒，但其效果也明顯地要次于鈉化焙燒。

石煤焙燒過程配放何種添加劑最為理想，2009年9月在成都召開的釩行業先進技術交流會的與會代表各抒己見，可以說這還是一個方興未末的課題。

三、結語

由石煤提釩氧化焙燒機理分析可知，石煤焙燒工藝的主要控制是時間、溫度、氣氛三個方面。在工業化過程中，選擇合適的焙燒轉窯設備，調節窯的轉速和斜度是控制焙燒時間的方式。根據提釩原料的發熱值來決定配料的加碳或脫碳是控制焙燒溫度的方式。根據窯尾排放尾氣確定窯內氣氛，增減入窯的風量是控制焙燒氣氛的方式。除此以外，石煤預選拋尾、焙燒物料的制粒、入爐料配放添加劑等措施也是保證石煤提釩氧化焙燒效果的重要手段。