黃開國[1] 張小云 [1] 中南工業大學礦物工程系教授 湖南長沙 410083 高冰鎳中輝銅礦（Cu2S）、六方硫鎳礦（Ni3S2）的浮選分離是本世紀40年代才發展起來的一種工藝。目前該工藝仍使用傳統的黃藥類捕收劑。由于這類捕收劑對硫化礦物浮選的通用性，缺乏選擇性，造成銅精礦和鎳精礦的互含較高。為提高浮選分離的選擇性，降低其互含，本文從尋找選擇性捕收劑出發，研究了硫氨酯對Cu2S、Ni3S2礦物的捕收性能，找到以硫氨酯為捕收劑時銅鎳有效分離的條件，取得了明顯效果。 1 試樣及研究方法 試樣取自金川有色金屬公司第二冶煉廠。高冰鎳中含鎳46.82%、銅24.62%、硫19.82%、鐵4.37%，主要礦物是六方硫鎳礦、輝銅礦及合金等。輝銅礦、六方硫鎳礦單礦物是高冰鎳浮選分離的銅精礦、鎳精礦分別經機械擦洗、丙酮萃取、鹽酸清洗其表面物質后制成－74μm試樣存放在干燥器中供試驗用。兩單礦物的純度均達92%以上。 單礦物浮選試驗在40ml掛槽式浮選機中進行，每次用試樣2g，超聲波預處理5min后按調整劑、捕收劑、起泡劑順序添加、調漿，浮選5min。XPS圖在XSAM－800多功能表面分析儀上進行。 高冰鎳浮選分離試驗，是將大塊高冰鎳破碎到－3mm，混勻縮分為每包200g，磨到91%－74μm，篩除其＋74μm部分為合金產品，－74μm部分在0.5L單槽浮選機中進行浮選分離試驗。浮選分離流程，開路為一次粗選、一次掃選、三次精選；閉路試驗時，掃選精礦返到磨礦，精選中礦順序返回。 2 試驗結果與討論 2.1 單礦物浮選試驗 圖1為丁基黃藥作捕收劑時，礦漿pH值對Cu2S、Ni3S2浮選的影響。由圖可知，在pH＜11.5時黃藥類捕收劑對Cu2S的捕收性很強，對Ni3S2的捕收性也較強，體現了黃藥的傳統捕收性能，但選擇性差，同時也說明以丁基黃藥作捕收劑，須在高pH值下才能實現Cu2S與Ni3S2的分離。

　　圖1 丁基黃藥作捕收劑礦物可浮性與pH值關系 1－Cu2S；2－Ni3S2；藥劑濃度1.0×10－4M，下同 圖2為硫氨酯作捕收劑時，pH值對礦物可浮性的影響。圖2表明，用硫氨酯作捕收劑，Cu2S與Ni3S2可浮性差異較明顯，在pH為10.5～12.5的較寬范圍內兩礦物可浮性差異較大。與圖1對比可看出，硫氨酯的捕收能力略低于丁基黃藥，但選擇性明顯高于丁基黃藥。

　　圖2 硫氨酯作捕收劑礦物可浮性與pH值關系 1－Cu2S；2－Ni3S2 2.2 高冰鎳浮選分離試驗 在單礦物試驗的基礎上，分別采用丁基黃藥、硫氨酯作捕收劑，對金川高冰鎳浮選分離試驗，開路試驗結果見表1，乙基黃藥與硫氨酯組合使用閉路試驗結果見表2。表1表明，以硫氨酯為捕收劑時銅精礦含鎳和鎳精礦含銅都明顯低于用丁基黃藥時的互含。表2的閉路試驗結果也顯示，硫氨酯和乙基黃藥組合使用高冰鎳浮選分離的兩個精礦互含也很低。 表1 高冰鎳浮選分離開路試驗結果（%）

　　表2 高冰鎳浮選分離閉路試驗結果（%）

　　3 硫氨酯捕收性能的探討 硫氨酯類捕收劑的結構為

，其極性基為

（1）。黃藥的極性基為

　　（2）。兩類捕收劑結構式中聯接原子的差別在于（2）中－S－基的電負性（X52.5）比（1）中－N－基的電負性（XN3.0）水，故硫氨酯的負誘導效應比黃藥高。非極性基的差別是（1）中氮上有一個R'基，故硫氨酯的正誘導效應比黃藥強。綜合起來，硫氨酯鍵合硫原子和氮原子的鍵合能力比黃藥強，具有選擇性好的特點。 硫氨酯對銅礦物的強選擇性捕收可從基團電負性、捕收劑極性基斷面寬度dg及浮選劑性能分子軌道法計算結果得到解釋。以計算斷面寬度dg為例，說明硫氨酯選擇性高于黃藥的原因如下： 浮選藥劑與礦物作用是表面過程，利用原子的范氏半徑、共價半徑及鍵角數據，按照藥劑分子結構估算浮選藥劑極性基的斷面寬度dg0經計算，硫氨酯

　　中dR－R'＝8.7?，而黃藥的dg=6.8?。根據斷面寬度越大，藥劑選擇性越好的規律，說明硫氨酯捕收劑選擇性優于黃藥。 簡易驗證試驗以及XPS能譜圖進一步說明了硫氨酯與輝銅礦之間的吸附是化學吸附，而與Ni3S2之間的吸附為可逆的物理吸附。使用硫氨酯與Cu2S、Ni3S2分別作用，浮選所得泡沫產品經蒸餾水沖洗數次，之后再進行單礦物浮選試驗，在不加捕收劑的情況下，Cu2S仍有好的上浮率，而Ni3S2的上浮率已明顯降低。說明硫氨酯在Ni3S2表面的吸附很不穩定，經機械攪拌清洗可完全自表面脫除，是可逆的物理吸附；硫氨酯在Cu2S表面牢固附著，雖經清洗仍有很好的上浮率；表明其吸附是不可逆的化學吸附。 XPS能譜圖更進一步揭示了上述現象。圖3中的a、b分別是Cu2S的銅特征峰譜圖及Cu2S與硫氨酯作用并經數次清洗后銅的特征峰譜圖。對照兩譜圖可發現，Cu2S與硫氨酯作用前，Cu2p3／2的電子結合能為932.2eV，與硫氨酯作用后，Cu2p3／2的電子結合能向正方向偏移到932.8eV，兩者相差0.6eV，說明Cu2S與硫氨酯之間發生了化學吸附（或化學反應），同時從對應的總譜圖（未附上）也可看出Cu2S與硫氨酯作用前后的差別在于：Cu2S與硫氨酯作用后總譜圖上出現了氮元素峰。類似地，圖3中c、d分別是Ni3S2的鎳特征峰譜圖及Ni3S2與硫氨酯作用并經數次清洗后鎳的特征峰譜圖。對照兩譜圖可發現，Ni3S2與硫氨酯作用前，Ni2p3／2的電子結合能為855eV，與硫氨酯作用后，Ni2p3／2的電子結合能仍為855eV,兩者沒有變化，說明Ni3S2與硫氨酯之間未發生化學吸附，從總譜圖上也得出相同的結論。

　　圖3 XPS光譜圖 硫氨酯在Cu2S上的吸附化學機理表明，它具有很高的活化能（94kJ／g分子），而在Ni3S2上活化能仍為21.7kJ／g分子。硫氨酯中親固原子是硫原子、氮原子，由于二者對銅的親合力均很強，故銅離子與此類藥劑成螯合物。XPS分析表明，硫氨酯吸附在Cu2S表面，并發生化學反應，生成S、N型四環螯合物。螯合物的結構式為：

　　由于硫氨酯在Cu2S表面發生化學吸附，而在Ni3S2表面的吸附為物理吸附，因此硫氨酯能選擇性浮選分離高冰鎳中的Cu2S和Ni3S2，單礦物試驗以及實際高冰鎳浮選分離試驗結果都很好地證實了這一點。 4 結論 1．與黃藥類相比，硫氨酯具有較好的選擇性捕收性能，硫氨酯對輝銅礦的捕收能力強，對六方硫鎳礦捕收能力弱。在高冰鎳浮選分離中，無論是硫氨酯單獨使用或與黃藥組合使用，都有利于高冰鎳浮選分離，降低銅精礦和鎳精礦的互含。 2．通過硫氨酯的藥劑結構、性能分析計算以及XPS測定進一步證明，硫氨酯與輝銅礦表面的作用強，屬化學吸附；與六方硫鎳礦表面的作用弱，屬可逆的物理吸附。 參考文獻 1．王淀佐．浮選劑作用原理及應用，北京：冶金工業出版社，1982 2．B．A．Щсрбаков等．用硫逐氨基甲酸鹽提高浮選效率，國外礦冶，1985，No．5